Não tem mistério.

Se for tipo esse da foto, com essa escala numérica, coloque a chave na parte correspondente a DCV, na posição 20.
DCV = Direct current volt (voltagem de corrente contínua).
E os 20 = voltagem máxima a ser medida nessa posição. Como a bateria é 12v, tá dentro da escala.
Se caso nao tiver 20 na escala, coloque na escala mais próxima que tiver, acima dos 12v.
Terminal preto no negativo, vermelho no positivo.

[img width=473 height=480]http://img535.imageshack.us/img535/3118/multimetrodigital.jpg[/img]

Outro detalhe: a conexão dos cabos no aparelho:
Cabo preto na tomada COM -
Cabo vermelho na tomada V*mA.